劉浩、沈錫田
導言：人們都知道祖母綠為世界四大名貴寶石之一，又以哥倫比亞產出的品質最好，最受熱捧。20世紀以來，一些新祖母綠礦床被發現，給國際市場不斷注入新鮮血液。哥倫比亞祖母綠市場份額占比在50%左右徘徊，緊隨其後是尚比亞和巴西祖母綠，排名第四的便是俄羅斯祖母綠[1]。俄羅斯祖母綠產出於烏拉爾山脈，有著近190年的悠久開採歷史，曾今產量超越哥倫比亞[2]。但一直不被珠寶商、寶石學家和普通大眾所熟知。2007年Malyshevo礦口重新開採，這一次，希望可以進入到大眾的視野中。
一、歷史
俄羅斯祖母綠的傳奇始於一名叫Maxim Stefanovitch Kojevnikov的森林工人，他無意間在托科瓦亞（Tokovaya）河畔（圖1）一棵倒了的樹的根系處發現了一些綠色晶體，拿到葉卡捷琳堡售賣後，部分石頭轉手到了葉卡捷琳堡皇家寶石廠（圖2）長官Yakov Kokovin手上。Kokovin堅信這些石頭是祖母綠，於1831年1月21日帶著工人和工具來到發現地點。經過勘察，在23日發現了一條雲母礦脈。隨後，在其中發現了幾顆品質很好的祖母綠晶體。因此這一天被認為是俄羅斯祖母綠發現的日子。
1833年在附近發現了Malyshevo祖母綠礦床。最初這些礦床開採僅供沙皇使用，不做商業開採。第一家經營商業開採烏拉爾山脈祖母綠的是加拿大新祖母綠公司（New Emeralds Company），在1899-1916年期間共開採超過4000萬克拉祖母綠。1917年俄國十月革命後將所有礦山收歸國有，幾經轉手。20世紀30年代，來自Malyshevo礦口的祖母綠在國際市場具有重要地位，某些年份的產量超越了哥倫比亞，約2500萬克拉。那時，俄羅斯祖母綠原石在葉卡捷琳堡、巴黎、倫敦、柏林和紐約等地切割拋磨，蒂芙尼、卡地亞、尚美和費伯奇等都有銷售。
20世紀40-60年代，戰略金屬生產成為了資源開採的主要驅動力，特別是鈹可以用於國家核計畫。當時每年約有300-400萬克拉祖母綠被作為戰略資源生產的副產品而開採出來。直至70年代早期，大家把注意力又重新拉回到祖母綠的寶石生產上來，每年的產量高達800萬到1000萬克拉，這一直延續到90年代蘇聯解體。到了1996年，地下礦場關閉。1999年至2007年，該礦山為Zelenkamen所有，於2004年引入加拿大沙皇祖母綠公司（Tsar Emerald Corporation (Canada)）公司的投資。由於許可證問題，2008年關閉了地下採礦業務。從2008-2012年，礦床的礦權幾經流轉最終為國有公司Rostec全資擁有[2, 3]。
許多寶石商人、寶石學家都對俄羅斯祖母綠進入國際市場知之甚少。因為在冷戰期間，祖母綠、鑽石和其他一些產品是被禁運和限制貿易的，從20世紀60年代始，祖母綠都是通過蘇聯國有企業和印度寶石商人進行銷售，許多俄羅斯祖母綠（圖3）被作為哥倫比亞或其他產地的祖母綠進行銷售，以增強市場接受度和繞開冷戰問題。
圖1：俄羅斯祖母綠的傳奇始於托科瓦亞（Tokovaya）河，斯特凡諾維奇·科澤夫尼科夫（Stefanovich Kozhevnikov）在這裡發現了被困在樹根中的第一批綠色晶體。（Alexey Burlakov等，2018）
圖2：葉卡捷琳堡皇家寶石廠位於市中心，旁邊是一座19世紀中期的教堂。（Alexey Burlakov等，2018）
圖3： Malyshevo產的祖母綠套裝（1.10-3.10克拉，鑽石鑲嵌）。（Warren Boyd，2018）
二、地質條件
俄羅斯祖母綠產自俄羅斯中部，烏拉爾山脈西側，距離俄羅斯第四大城市葉卡捷琳堡東北部約100Km路程。其中最著名的是Malyshevo礦區（圖4），占俄羅斯祖母綠總產量的80%。
圖4： 俄羅斯祖母綠礦床的位置（修改自Laskovenko等，1995）
Adui地塊是大規模偉晶岩和黑雲母花崗岩侵入體，侵入上古生界。沿著Adui地塊（中心是上古生代花崗岩體）片麻岩-混合岩雜岩體的東側接觸帶上，朝南北向延伸20公里的片岩中，發現了眾多祖母綠礦床（圖5）。祖母綠礦床本身位於角閃岩帶內。含祖母綠的雲母岩（雲母含量高的岩石，在這裡為金雲母）岩體的形成與破碎帶的接觸交代現象有關，基於酸性氣成-水熱溶液對超基性岩石作用之後[4]。Malyshev礦床的地質構造與尚比亞、巴西和世界其他地方的黑雲母片岩型祖母綠礦床相似。
圖5：祖母綠礦床位於西部Adui地塊花崗岩山體與東部閃長岩雜岩體之間的一條狹窄條帶中（修改自Laskovenko等，1995）
三、寶石學性質
本次研究一共購買了一批共計11粒刻面裸石祖母綠樣品，如圖6所示，顏色從薄荷綠到濃綠，大小從0.56-0.09克拉。
圖6：購買的11粒俄羅斯祖母綠，從淺綠色到濃郁的綠色，體現了俄羅斯祖母綠的顏色特徵
利用寶石學常規儀器對其測試可知，樣品的折射率在1.577~1.589間變化，雙折射率在0.005~0.008，均在綠柱石的參數範圍內，長波紫外（365nm）燈照射下發弱-強不等的紅色螢光。查理斯濾色鏡下變紅色，這一點與哥倫比亞祖母綠相同。二色鏡觀察可見黃綠-藍綠色二色性，顏色依體色深淺而略有不同。靜水稱重法得到的相對密度在2.71~2.75g/cm3之間。相對密度與折射率存在對應關係，折射率大的，相對密度也較大。掌上型分光鏡觀察所有樣品均具有祖母綠的Cr吸收譜。寶石顯微鏡下可見雲母片、不同形態的氣液包體、透明晶質包體，少見雜質礦物包體，其中流體包體的成分主要是H2O、CO2、CH4和NaCl等[5]。成片定向排列的雲母片在反射光照射下可見五顏六色的干涉色，流體包體的形態多樣，可見“釘狀”、“長麵包棍狀”氣液包體，彎折的癒合裂隙面（圖7）。通過常規儀器測試可判斷所有樣品均為天然祖母綠。
圖7：（a）. 102.27-3.2樣品中成片排列的雲母片，反射光下可見其產生五顏六色的干涉色，頂光源，50X;（b）. 1-4樣品中管狀包體、“釘狀”包體，“長麵包條狀”氣液包體，暗域照明，50X;（c）. 1-5 樣品中 “釘狀”包體，成片分佈的雲母片，近垂直其定向面觀察可見類似縫合線的特徵，暗域照明，50X;（d）. 1-1樣品中褶狀癒合裂隙，其中充滿氣液包體，暗域照明，50X
四、紫外可見（UV-Vis）吸收光譜特徵
測試UV-Vis光譜的設備是PerkinElmer™ Lambda 650s UV/Vis spectrometer，測試範圍320~800 nm，解析度2 nm。
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圖 8-1 E⊥c軸的紫外可見吸收光譜 | 圖 8-2 E∥c軸的紫外可見吸收光譜 |
樣品的常光和非常光方向譜（圖8-1、8-2）為典型的祖母綠UV-Vis吸收譜，其中430和605nm吸收帶、425和643 nm吸收帶, 以及680、683 nm吸收雙峰都表明Cr3+的存在，兩個吸收帶是因Cr3+替代六配位的Al3+，產生4A2g → 4T2g和4A2g → 4T1g的電子自旋允許躍遷導致。其中 >800 nm的帶可能由Fe2+替代四面體Be2+導致[6]。據LA-ICP-MS資料結果可知所有樣品均具有一定量的V（11~194ppm）元素，而綠柱石中V譜與Cr譜極其相似，在譜圖上無法區分。
五、紅外（IR）光譜特徵
傅裡葉變換紅外光譜（FTIR）測試使用的是Bruker™ Vertex80。測試條件：測試範圍2000-10000 cm-1，透射法，解析度4 cm-1，樣品和背景掃描32次，CaF2分束器，光斑設置6 mm。
由於水含量高，對相對厚的晶體和刻面寶石，基頻區難見水峰精細結構和最大值，因此譜圖在3400-3800 cm-1（灰色區域）處顯示全吸收狀態。在4000–8000 cm-1的區域主要是通道水的倍頻與合頻峰，I6840/I6820強度比與鹼金屬（不含Li）含量具有相關性[7]。對比其他峰位強度變化與6840和6820cm-1的相關性可知，其中5107、5279、5438、6820、7075、7140、7275 cm-1，弱峰4543、4642、4801、4862 cm-1 均屬於Ⅰ型水，6840、7079 cm-1 屬於Ⅱ型水[8]。
六、總結
俄羅斯祖母綠歷史悠久，高品質的產品可以與哥倫比亞的祖母綠相媲美。常規寶石學測試結果證實其為天然祖母綠，其具有特徵的雲母片產生的干涉色。其主要致色元素為Cr（+V），特徵的通道水與鹼金屬有著明顯的相關性。隨著全球化的推進和俄羅斯經濟的復蘇，相信俄羅斯這一高品質祖母綠產地會為越來越多的人所熟知。
參考文獻
1. Yager T R, Menzie W D, Olson D W. Weight of production of emeralds, rubies, sapphires, and tanzanite from 1995 through 2005[R]. Geological Survey (US), 2008.
2. Warren F. Boyd. Emeralds in Russia: The Geology and Gemology of the Malyshev Mine[J]. InColor, 2015, special edition: 78-87.
3. Alexey Burlakov, Evgeny Burlakov. Emeralds of the Urals[J]. InColor, 2018, 40 (special edition): 88-94.
4. Schmetzer K, Bernhardt H J, Biehler R. Emeralds from the Ural mountains, USSR[J]. Gems & Gemology, 1991, 27(2): 86-99.
5. Gavrilenko E, Castroviejo Bolibar R, Calvo Pérez B. Be-and Emerald Deposits of the Central Urals (Russia): Conditions of Formation[C]. International Geological Congress, 2004.
6. Wood D L, Nassau K. The characterization of beryl and emerald by visible and infrared absorption spectroscopy[J]. American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials, 1968, 53(5-6): 777-800.
7. Qiao X, Zhou Z, Schwarz D T, et al. Study of the Differences in Infrared Spectra of Emerald from Different Mining Areas and the Controlling Factors[J]. The Canadian Mineralogist, 2019, 57(1): 65-79.
8. Wood D L, Nassau K. Infrared spectra of foreign molecules in beryl[J]. The Journal of Chemical Physics, 1967, 47(7): 2220-2228.
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